Recykling Odpadów Elastycznych Pianek PUR

Zagospodarowanie odpadów elastycznych pianek poliuretanowych (pochodzących z pianek tapicerskich, odpadów spienionych spodów obuwniczych) jest możliwe zasadniczo następującymi, opisanymi w poniższych pozycjach literaturowych, metodami: 1) mielenie odpadów do mikronowych rozmiarów i ponowne dodawanie ich w takim stanie do strumieni składników poliolowych zasilających nalewarkę systemu Reaction Injection Molding 2) glikoliza pianek, a następnie ponowne ich użycie jako poliolowego składnika podczas produkcji spienionych wyrobów metodą RIM 3) zmielenie odpadów pianek, a następnie ich reaktywne prasowanie, bądź spiekanie z dodatkiem oligomerów diizocyjanianowych. 4) reaktywne wytłaczanie odpadów w wytłaczarce z odgazowaniem, gdzie w wyniku ogrzewania przemiału i intensywnego ścinania tworzywa w cylindrze następuje proces pękania wiązań poprzecznych i linearyzacja polimeru, a tworzące się w wyniku degradacji gazy oraz gazy uwalniające się z porów regenerowanej pianki są odprowadzane w strefie odgazowującej maszyny. W wyniku otrzymuje się polimer termoplastyczny, który może być przetwarzany metodą wtryskiwania na gotowe wyroby.

Ze względu na to, iż w trakcie procesu formowania lanych wyrobów poliuretanowych, w wyniku poliaddycji, powstaje kilka rodzajów wiązań o różnej odporności termicznej: uretanowe i mocznikowe o odporności ≈ 220^oC i allofanianowe oraz biuretowe – rozpadające się już powyżej 120^oC możliwym jest prowadzenie sterowanej degradacji zmielonych odpadów poliuretanowych w wytłaczarce jedno lub częściej dwuślimakowej. Degradacja ta, prowadzona do osiągnięcia linearyzacji produktu, tj. zniszczenia tylko wiązań poprzecznych, którymi zwykle są wiązania allofanianowe, bądź biuretowe, daje produkt termoplastyczny. Taki sposób nadaje się do zagospodarowania odpadów strukturalnych pianek poliuretanowych o podobnym składzie chemicznym, w tym zwłaszcza pochodzących z przemysłu obuwniczego. Bez wątpienia metoda ta wymaga ścisłej kontroli parametrów wytłaczania, a niewłaściwy przebieg procesu może doprowadzić do daleko posuniętej degradacji tworzywa i uzyskania produktu o charakterze zbliżonym do oligomerów poliolowych. Otrzymany, w taki sposób, termoplast ma w warunkach ponownego przetwórstwa ograniczoną stabilność termiczną, silnie przywiera do ścianek formy wtryskowej i w związku z tym nie gwarantuje dobrej powtarzalności właściwości użytkowych wyrobu.

Aby temu zapobiec dokonano teoretycznych rozważań możliwości regeneracji odpadów z lanych poliuretanów komórkowych, a następnie postanowiono przeprowadzić próby reaktywnego wytłaczania odpadów pianek PUR w następujących warunkach: a) dwuślimakowa wytłaczarka o profilu rozkładu temperatury zmniejszającej się od leja zasypowego w kierunku głowicy – zapobiegnie to zbyt daleko posuniętej degradacji tworzywa w końcowej części cylindra, gdzie PUR uległ już linearyzacji i stał się płynny, b) zastosowanie środka smarnego, wprowadzanego jednak do mieszanki nie bezpośrednio do leja zasypowego, ale po wstępnym rozgrzaniu jej w strefie zasilania. Wprowadzenie środka smarnego dopiero w dalszej części ślimaka zapobiegnie zmniejszeniu oporu tarcia w pobliżu leja zasypowego, spowoduje szybsze przegrzewanie się materiału i przyśpieszy jego destrukcję w tej fazie, następnie zaś ułatwi płynięcie stopionego polimeru oraz będzie sprzyjać odklejaniu się wypraski od powierzchni formujących podczas wtryskiwania, c) dodanie stabilizatora termicznego, wprowadzanego podobnie jak poprzedni dodatek w tej części wytłaczarki, gdzie polimer uległ już linearyzacji (poprzedzonej degradacją). Jako stabilizatory do badań wytypowano związki z grupy fosforanów fenylowych, estrowych pochodnych fenoli oraz karbodiimidów.

W trakcie prób wytłaczania na urządzeniach przemysłowych wykonano próby na wytłaczarce jednoślimakowej Ø125 z odgazowaniem (wykluczono możliwość wytłaczania na tego typu maszynie ze względu na niską jakość otrzymywanego granulatu oraz zbyt małą wydajność) oraz na wytłaczarce dwuślimakowej Ø60 (l/D = 40) z wykorzystaniem możliwości dozowania grawimetryczno-objętościowego składników. Próby te pozwoliły na określenie sposobu i miejsca wprowadzania dodatków smarnych i stabilizujących do wytłaczanego tworzywa. Stwierdzono, że najkorzystniejszym jest dozowanie tych dodatków za pomocą dozowania bocznego przed strefą odgazowania. W trakcie wytłaczania została opracowana także koncepcja chłodzenia i granulowania PUR wytłaczanego w postaci żyłki, uwzględniająca ustalenie optymalnej głębokości jej zanurzenia w wannie chłodzącej oraz właściwych długości odcinków chłodzenia w wodzie i w powietrzu, a także ustalenie właściwej temperatury wody w wannie chłodzącej.

Wykonane próby granulacji pozwoliły na określenie odpowiedniej geometrii narzędzia tnącego (frezu) oraz parametrów pracy granulatora. W celu ułatwienia granulacji wytłaczanej żyłki PUR do linii technologicznej zostało włączone urządzenie pudrujące.

Realizacja w/w została wykonana po doświadczalnym określeniu maksymalnej dopuszczalnej wartości temperatury stopu (masy) w trakcie wytłaczania.

     Tablica nr 1. Parametry wtryskiwania regenerowanego elastomeru PUR.

Otrzymany metodą reaktywnego wytłaczania granulat PUR przeznaczono do przetwórstwa metodą wtryskiwania. Recyklat wymaga wcześniejszego podsuszenia w temperaturze 70 – 80 ⁰C (4h). Parametry procesu oraz uzyskane właściwości wyprasek przedstawione zostały w Tablicach nr 1 i 2.

Wykonane badania dowodzą, że warto podjąć próby wytłaczania recyklatu PUR na półfabrykaty (płyty fakturowe) do produkcji podeszew wykrawanych. Właściwości regranulatu umożliwiają takie zastosowanie, a uzyskana gładkość powierzchni wtryskiwanych kształtek była bardzo dobra.
 

 Tablica nr 2. Porównanie właściwości otrzymanego elastomeru (RESDUR) z wymaganymi przez producentów obuwia właściwościami dla systemu    poliuretanowego (opartego na poliestrodiolach) firmy Elastogran (BASF), stosowanego do produkcji elementów obuwniczych.

Przeprowadzone próby wykonania wierzchników (wymiennych fleków w obcasach) z samego recyklatu PUR dały negatywny wynik. Otrzymane wypraski nie miały wymaganej twardości (60 ShD). W chwili obecnej przeprowadzono próby zastosowania recyklatu do produkcji wierzchników. Próby wykazały, że dodatek 10 % mas. powyższego regranulatu do mieszanki produkcyjnej TPUR nie pogarsza właściwości fizyko-mechanicznych (twardość, ścieralność) produkowanych wierzchników. Trzeba w tym miejscu trzeba zaznaczyć, że recyklat wykazuje dość wąski zakres temperatur przetwórstwa (155-170 ^oC), co wymaga stosowania  precyzyjnej regulacji temperatury cylindra. Inne możliwe kierunki zastosowania tego recyklatu to - spośród produktów wtryskiwanych – spody obuwnicze, uszczelki (olejoodporne), podkładki ślizgowe itp., a wśród wyrobów wytłaczanych: węże, folie i płyty izolacyjne itp.

           Otrzymany z systemu lanych PUR (na bazie poliestrodioli) recyklat wykazywał dobrą mieszalność ze zmiękczonym (PVC-P) i nieplastyfikowanym PVC (PVC-U). Ilość PUR w mieszance z PVC-P może wynosić 10 – 25 % mas. PUR powoduje wyraźną poprawę mrozoodporności PVC-U (poniżej –15 stopni Celsjusza), zwiększa także jego elastyczność i wytrzymałość zmęczeniową. Dodany do recyklatu poliuretanowego PVC-U powoduje zwiększenie twardości kompozycji,  przy równoczesnym wyraźnym pogorszeniu jej elastyczności oraz odporności na ścieranie. Stwarza to możliwość otrzymania blend tych polimerów o pożądanych właściwościach.

Podsumowując trzeba podkreślić, że zastosowana metoda jest konkurencyjna w stosunku do wcześniej opisanych metod recyklingu elastycznych pianek [1-11], zarówno pod względem o wiele mniejszych kosztów tej operacji, jak i możliwości szerszego zakresu stosowania regenerowanego tworzywa.

Literatura: